Muovien lämpöhajoamisen lyhyt oppimäärä työterveyslääkärille
Epoksit ja isosyanaatit ovat tunnettuja iho- ja hengitystieherkistäjiä ja merkittäviä työperäisten sairauksien aiheuttajia, joille altistutaan tuotteiden valmistuksessa, rakennus- ja maalaustöissä. Vähemmän tunnettuja ovat muovien lämpöhajoamistuotteiden eli käryjen aiheuttamat työterveyshaitat, joita esitellään tässä artikkelissa.
Muovit ja niiden käyttö suomessa
Kun öljyä prosessoidaan öljyjalostamossa, syntyy polttoaineen lisäksi monomeereiksi kutsuttuja peruskemikaaleja. Monomeerit yhdistetään polymeereiksi, jotka ovat suuria ketjumaisia molekyylejä, muovien "ytimiä". Muovien tavoiteltujen ominaisuuksien mukaan polymeeriin seostetaan erilaisia lisä-, lujite- ja täyteaineita. Suomessa käytetään vuosittain noin 600 000 tonnia muoveja tuotteiden valmistamiseen. Muovituotteita valmistavia yrityksiä on Suomessa noin 630 ja muoviteollisuus työllistää noin 14 000 ihmistä. Ns. valtamuoveja ovat polyeteeni (PE), polypropeeni (PP), polystyreeni (PS) ja polyvinyylikloridi (PVC), joiden osuus on noin 80 % kaikista muoveista. Nämä ovat ns. kestomuoveja, jotka pehmenevät lämmitettäessä ja kovettuvat jälleen jäähtyessään. Kertamuoveiksi kutsutaan muovilaatuja, jotka eivät enää pehmene valun jälkeen. Näitä ovat esimerkiksi polyuretaani ja epoksiliimat.
Noin puolet Suomessa tehtävistä muovituotteista jalostetaan muovikalvoiksi ja elintarvikepakkauksiksi. Muita tuotteita ovat mm. muoviputket, elektroniikkateollisuuden ja koneteollisuuden komponentit, sairaalatarvikkeet, ajoneuvojen osat ja kotitaloustarvikkeet.
Muovien lämpöhajoaminen
Muovituotteiden valmistuksessa on käytössä noin kymmenen eri työstömenetelmää ja lukuisia muunnelmia niistä. Valmistusmenetelmiä ovat suulakepuristus (ekstruusio), ruiskuvalu, kalvonpuhallus (kalvoekstruusio), rotaatiovalu, syväveto ja kalanterointi. Kestomuovituotteiden parissa työskentelee lähes 500 yritystä. Muovit hankitaan tehtaalle valmiina polymeerina, yleisimmin rakeina. Kertamuovien raaka-aine hankitaan yleensä nestemäisenä hartseina, ja ne muodostavat polymeerirakenteen vasta työstettäessä.
Muoveja kuumennettaessa syntyy käryjä. Näille lämpöhajoamistuotteille altistutaan sulamisen yhteydessä, kun polymeerit muokataan lopullisiksi muovituotteiksi, polymeerituotteiden ja niitä sisältävien materiaalien hitsauksessa, polttoleikkauksessa ja muissa lämpöä tuottavissa työvaiheissa sekä tulipalojen yhteydessä. Varsinaisen muovityön lisäksi muovien lämpöhajoamistuotteille altistutaan mm. rakennusteollisuudessa ja metallipajoissa sekä autokorjaamoissa ja elektroniikkateollisuudessa, kun maalattuja ja muovipinnoitettuja metalleja hitsataan, hiotaan ja polttoleikataan.
Muovien lämpöhajoamistuotteet ovat tyypillisesti monimutkaisia seoksia, joille altistuminen voi aiheuttaa ärsytysoireita, vaikka yksittäisten komponenttien pitoisuudet ovat huomattavasti alle HTP-arvojen. Komponenttien yhteisvaikutusten arviointi on haastavaa. Lämpöhajoamistuotteet synnyttävät epämiellyttäviä hajuja ja ärsyttäviä käryjä. Lämpöhajoamiseen liittyvän terveysriskin arvioimisen ongelma on altisteiden tunnistaminen, koska aina apuaineita ei tunneta eikä tiedetä, onko lämpötila sellainen, että polymeeri ja apuaineet hajoavat.
Muovien lämpöhajoamisessa lämpöenergia aiheuttaa polymeerisidosten katkeamista. Syntyy vapaita radikaaleja, jotka hajoavat helposti, mikä johtaa uusiin katkeamisreaktioihin ja pysyvien hajoamistuotteiden muodostumiseen. Reaktiotuotteina syntyy hiilimonoksidia, hiilidioksidia, vettä, typen oksideja, aldehydejä, ketoneja ja karboksyylihappoja. Muovin lisäaineet, joita ovat esim. palonesto-, täyte-, vaahdotus-, pehmitin- ja antistaattiset aineet, hajoavat ja haihtuvat aiheuttaen epäpuhtauksia ilmaan. Esimerkiksi PVC:n valmistuksessa pehmittimenä käytetyt ftalaatit muodostavat palaessaan n. 180–200 asteessa herkistäviä ftaalihappoanhydridejä. Lämpöhajoamisen yhdisteiden määrään ja laatuun vaikuttavat polymeerin fysikaalinen muoto (kalvo, rakeisuus), lisäaineiden laatu ja määrä, lämpötila ja läsnä olevan hapen määrä. Työhygieenisesti tärkeimpinä pidetään orgaanisia yhdisteitä, joita on kaasumaisina, aerosoleina (sumuina) ja kiinteinä hiukkasina eli pölyinä. Orgaanisia lämpöhajoamistuotteita ovat mm. formaldehydi, asetaldehydi, muurahais- ja etikkahappo, happoanhydridit, kloorivety ja isosyanaatit. Epäorgaanisia lämpöhajoamistuotteita ovat hiilimonoksidi, syaanivety, typen oksidit ja kloorivety. Tulipalojen yhteydessä näitä lämpöhajoamistuotteita voi muodostua runsaasti ja palamistuotteet vaihtelevat muovilaadusta riippuen. Polyuretaani voi palaessaan muodostaa myrkyllistä syaanivetyä ja PVC:n palaessa syntyvä myrkyllinen kaasuseos sisältää mm. kloorivetyä.
Muovien ja lämpöhajoamistuotteiden terveyshaitat
Muovien lämpöhajoamistuotteet ovat tyypillisesti hengitysteitä ja limakalvoja ärsyttäviä yhdisteitä. Aldehydit ja hapot ovat voimakkaasti ärsyttäviä. Joukossa on useita iho- ja hengitystieherkistäjiä: eniten nuhaa ja astmaa aiheuttavat isosyanaatit ja anhydridit. Astmaa voi aiheutua lämpöhajoamistuotteista, mm. polyeteenikalvoa kuumentamalla leikatessa (ns. meat wrapper's asthma).
Työterveyslaitoksen asiantuntijat ovat laatineet työympäristön monimutkaisten kemikaaliseosten riskinarvioinnista ja tavoitetasoista raportin, jossa määritellään tavallisesti käytettyjen kestomuovien työstössä syntyvien epäpuhtauksien tavoitetasot ja altistumisindikaattorit (Anttila P. et al., 2011).
Muoviteollisuutta ei erikseen mainita erityisäitiysrahaan oikeuttavien töiden listalla. Kuitenkin myös muovien lämpöhajoamistuotteille altistuvien työssä on muistettava, että raaka-aineiden valmistajilla on vastuu kirjata tiedot keskeisistä lämpöhajoamistuotteista käyttöturvallisuustiedotteisiin. Näiden tietojen perusteella voidaan tunnistaa lisääntymisterveydelle vaaralliset, syöpää aiheuttavat tai perimää vaurioittaviksi luokitellut aineet ja estää altistuminen siirtämällä raskaana oleva työntekijä muuhun työhön tai hakemalla erityisäitiysrahaa.
1) Polyuretaani
Polyuretaanin raaka-aineita ovat di- ja tri-isosyanaatit. Niitä käytetään joustavan ja jäykän vaahtomuovin, muovien, liimojen, maalien ja synteettisen kumin valmistuksessa. Suurin osa isosyanaattialtistumisesta tapahtuu raaka-aineiden käsittelyssä ja polyuretaanituotteiden valmistuksessa. Isosyanaatteja vapautuu lämpöhajoamistuotteina myös valmiiden polyuretaanituotteiden työstössä, kuten autokorjaamoissa tapahtuvassa polttoleikkauksessa tai sahauksessa. Muita työstössä vapautuvia yhdisteitä ovat herkistävät akrylaatit ja ftaalihappoanhydridit. Isosyanaatit voivat herkistää hengityselimiä jo pieninä pitoisuuksina ja ne ovat myös ihoa herkistäviä. Työhygieenisissä mittauksissa voidaan määrittää altistuminen ilmassa oleville kaasumaisille ja/tai hiukkasmuodossa oleville yhdisteille. Työntekijän henkilökohtainen altistuminen voidaan osoittaa määrittämällä vastaavien diamiinien pitoisuus virtsasta (isosyanaattimetaboliitit, www.ttl.fi/biomonitorointi), mutta on otettava huomioon, että määritys kuvastaa juuri tapahtunutta henkilökohtaista altistumista, muutamista tunneista muutamaan vuorokauteen. Polyuretaanityössä astmatapauksia todetaan nykyään vain muutama vuodessa. Ei ole tietoa, onko kyseessä teknologian ja työhygienian kehittyminen vai alidiagnostiikka. Iso osa käytöstä tapahtunee pienissä yrityksissä.
2) Polyeteeni ja polypropeeni
Polyolefiinejä ovat polyeteeni, josta tehdään muovipusseja, kartonkipakkausten pinnoitteita, muovipulloja ja putkia sekä polypropeeni, jota käytetään elintarvikepakkausten, taloustavaroiden, putkien ja autojen osien valmistuksessa. Polyolefiineissä on vain vähän lisäaineita, 1–2 %. Käyttö on laajaa ja altistumista tapahtuu muoviteollisuuden lisäksi elintarvike- ja tekstiiliteollisuudessa. Polyolefiinien lämpöhajoamisen päätuotteita ovat formaldehydi, asetaldehydi, muurahaishappo ja etikkahappo ja aerosolihiukkaset. Korkeimmat pitoisuudet lämpöhajoamistuotteita on mitattu muovipussien saumauksessa ja kuumennusleikkauksessa. Voimakas altistuminen aiheuttaa silmien, ylähengitysteiden ja ihon ärsytystä, ja on kokemuksia siitä, että polyolefiinien työstö saattaa altistaa astmalle. Polyolefiinialtistumisen indikaattoreina suositellaan mittaamaan muoviaerosolit, hengittyvät aerosolit ja oireiden perusteella tai poikkeavan hajun esiintyessä haihtuvat orgaaniset hiilivedyt eli VOC-yhdisteet, jolla yhdisteitä voidaan tarkastella laadullisesti. Ammattitaudit ovat harvinaisia.
3) Polystyreeni
Polystyreeni on edullinen muovilaatu, josta valmistetaan mm. kertakäyttöastioita. Polystyreeniä käytetään styroxiin ja ruokapakkauksiin ja styreeni-butadieenikumi on tärkein synteettinen kumilaatu (autonrenkaat). Polystyreenin keskeiset lämpöhajoamistuotteet ovat muoviaerosolit, styreeni, formaldehydi, muut aldehydit, asetoni, muut ketonit, muurahaishappo ja etikkahappo. Styreenillä on voimakas ominaishaju, se on ototoksinen aine ja selvästi hajukynnystä korkeammilla pitoisuustasoilla sillä on keskushermosto- ja ärsytysvaikutuksia. Yksittäisessä kanadalaisessa tutkimuksessa raskaudenaikainen työskentely polystyreenin prosessoinnissa lisäsi keskenmenon riskiä. Polystyreenin lämpöhajoamistuotteita selvittäessä suositellaan mittaamaan indikaattoriaineina muoviaerosolit, hengittyvä aerosoli, styreeni ja tarvittaessa laadullisena tarkasteluna haihtuvat orgaaniset hiilivedyt eli VOC-yhdisteet.
4) Polyvinyylikloridi
Polyvinyylikloridi eli PVC on jäykkää, sitkeää ja ulkoilmaa hyvin kestävää. PVC:tä käytetään paljon rakennusteollisuudessa ja Suomessa suurin käyttökohde ovat putket. Työstöominaisuuksien parantamiseksi PVC:iin lisätään paljon lisäaineita, kuten pehmittimiä (esim. ftalaatit) ja palonestoaineita. DEHP eli dietyyliheksyyliftalaatti ja BBP eli bentsyylibutyyliftalaatti ovat lisääntymisterveydelle vaarallisia pehmittimiä, joiden käyttö on vähentymässä ja ne pyritään korvaamaan vähemmän haitallisilla pehmittimillä. PVC-muovien väriaineissa saattaa olla terveydelle haitallisia metalliyhdisteitä, kuten kromi-, lyijy- ja kobolttiyhdisteitä. Keskeiset PVC:n lämpöhajoamistuotteet ovat asetaldehydi, asetoni, etikkahappo, formaldehydi, muurahaishappo ja kloorivety. Kloorivetyä muodostuu jo 180 asteessa. Lämpöhajoamistuotteille altistutaan PVC-muovin prosessoinnissa, muovipinnoitettuja metalleja hitsattaessa, hiottaessa, polttoleikatessa, autokorjaamoilla ja rakennuksilla. Silmien, ylähengitysteiden ja ihon ärsytysvaikutusten lisäksi PVC:n lämpöhajoamistuotteille altistuneilla on havaittu allergista nuhaa ja epäspesifistä keuhkoputkien hyperreaktiivisuutta. PVC:n lämpöhajoamistuotteet, erityisesti DEHP, ftaalihappoanhydridi ja formaldehydi, ovat mahdollisia astman aiheuttajia. Ftaalihappoanhydridille herkistymistä epäiltäessä voidaan tutkia spesifinen IgE-vasta-aine. Indikaattoriaineina PVC:n lämpöhajoamistuotteille suositellaan muoviaerosolien, hengittyvän aerosolin ja kloorivedyn mittausta ja yhdisteiden laadullista tarkastelua varten VOC-yhdisteiden mittaamista.
Lopuksi
Työterveyslääkärillä on vähintään kohtalainen riski törmätä muovien maailmaan niiden laajan käytön vuoksi. Muovituotteiden valmistuksessa ja jatkojalostuksessa, jossa usein lämpö on läsnä, voi tapahtua prosessin kannalta epätarkoituksenmukaista altistumista muovikäryille hengitysteitse. Niiden vaikutukset ovat sekä ärsyttäviä että herkistäviä. Raskaana olevat työntekijät on otettava huomioon muovitöissä. Työpaikoilla on usein huolta epämiellyttävistä hajuista ja käryistä ja niiden haitallisuudesta. Tavoitetasolle pyrkiminen muovien lämpöhajoamistuotteiden pitoisuuksissa tarkoittaa paitsi sitä, että terveysriski on minimoitu, myös sitä, etteivät häiritsevät hajut ja käryt huononna työviihtyvyyttä.
Työterveyslaitoksen tavoiteperustelumuistiot, joista löytyvät muovien lämpöhajoamistuotteiden indikaattoriaineiden määritykset, on tehty helpottamaan altistumisen ja terveydellisen merkityksen arviointia sekä työterveyshuollossa että työpaikalla. Tarkoituksena on auttaa työpaikkoja torjumaan terveysvaaroja ja parantamaan työviihtyvyyttä. Mikäli ärsytysoireita tai epämiellyttäviä hajuja havaitaan ja/tai indikaattoriaineiden määrityksissä ylitetään tavoitetasoja, altistumista voidaan vähentää kohdepoistoilla, hyvällä yleisilmanvaihdolla, koneiden koteloinnilla, työstölämpötilaa alentamalla, ilmankosteutta lisäämällä ja muovin leikkaukseen käytettävien kuumalankojen ja -terien säännöllisellä puhdistuksella. Muovipinnoitettujen metallien työstössä voidaan ensin poistaa pinnoite ennen hitsausta tai muuta kuumakäsittelyä.
Kiitokset dosentti Jukka Uitille ja dosentti Panu Oksalle hyödyllisistä kommenteista.
työterveyshuollon erikoislääkäri
Tampereen Työterveys ry
saara.taponen@ttry.fi
Kirjallisuutta
- Anttila P, Hyytinen E-R, Priha E. Työympäristön monimutkaisten kemikaaliseosten riskinarviointi ja tavoitetasot. Loppuraportti TSR nro 108324. Työterveyslaitos 2011.
- Airaksinen L. Occupational Rhinitis: Diagnosis and Health-related Quality of Life. Väitöskirja 2010.
- Engström K, Henriks-Eckerman M-L ym. Polyuretaanien lämpöhajoamiseen liittyvät terveysvaarat. Loppuraportti TSR nro 98379.
- Kemikaalit ja työ. Selvitys ympäristön kemikaaliriskeistä. Työterveyslaitos 2005.
- Muoviteollisuus Ry, www.luemuovia.net 2012.
- Työterveyslaitos. Polyeteenin ja polypropeenin työstössä muodostuvien ilman epäpuhtauksien tavoitetasoperustelumuistio 2011.
- Työterveyslaitos. Polystyreenin työstössä muodostuvien ilman epäpuhtauksien tavoitetasoperustelumuistio 2011.
- Työterveyslaitos. PVC-muovin työstössä muodostuvien ilman epäpuhtauksien tavoitetasoperustelumuistio 2011.
- www.ttl.fi: kemikaaliturvallisuus 2012.
- Zitting A. The Nordic Expert Group for Criteria Documentation of Health Risks from Chemicals. 124. Thermal Degradation Products of Polyethylene, Polypropylene, Polystyrene, Polyvinylchloride and Polytetrafluoroethylene in the Processing of Plastixs. Arbete och Hälsa 1998: 12.